全固体電池の分析・試験 | 株式会社クリアライズ

全固体電池の分析・評価では、何が分かる？

全固体電池の性能や材料特性を評価するためには、「どのような現象を調べたいのか」に応じて分析方法を選択することが重要です。
例えば、固体電解質中のイオン輸送を調べる場合には、高周波EISやPFG-NMR、結晶構造を調べる場合にはXRDや中性子回折（ND）、化学組成や不純物を調べる場合にはICP-AES、ICP-MS、ICなどが利用できます。
また、固体電解質とLi金属との界面における化学状態はXPS、ペレットの断面や空隙などの微細構造はSEMや画像解析によって評価できます。
このように、全固体電池の分析では、一つの分析方法だけでなく、目的に応じて複数の分析・試験を組み合わせることが重要です。

全固体電池の課題から選ぶ分析・評価方法とその事例

クリアライズでは、お客様がお持ちの課題から分析評価方法をご提案します。

調べたいこと	主な分析・試験
イオン伝導・抵抗成分	高周波EIS
Liイオンの自己拡散	PFG-NMR
結晶構造・化合物種	XRD
Liを含む結晶構造の詳細評価	中性子回折（ND）
化学組成・不純物	ICP-AES 、 ICP-MS 、IC
大気暴露による変質を抑えた評価	大気非暴露試験・分析
界面の化学結合状態	XPS
ペレットの断面・微細構造	SEM / 画像解析

≪固体電解質のイオンダイナミクス解析≫

全固体電池では、従来の液系電解質に代わって固体電解質がLiイオンの輸送を担います。そのため、固体電解質中でLiイオンがどのように移動するのかを評価することは、全固体電池の材料特性を理解するうえで重要です。
クリアライズでは、高周波EIS解析やPFG-NMRを用いて、固体電解質におけるイオン輸送挙動を異なるアプローチから評価しています。

〇　高周波EISによるバルク抵抗・粒界抵抗の分離評価
固体電解質の抵抗を評価する場合、固体電解質内部をイオンが移動する際のバルク抵抗（Rbulk）と、粒界を移動する際の粒界抵抗（Rgb）を分けて考えることが重要です。
これらの抵抗成分を精度よく分離するためには、広い周波数領域でインピーダンスを測定し、そのスペクトルを解析する必要があります。
クリアライズでは、最大100 MHzの計測が可能なインピーダンスアナライザーとクライオスタットを組み合わせ、高周波数領域を含むインピーダンス測定に取り組んでいます。
LPSCを対象とした評価では、Au｜LPSC｜Auの構成で測定し、バルク抵抗、粒界抵抗、全抵抗を評価しています。

・サンプル: Au | LPSC | Au
・測定温度: −50ºC
・ペレット成型圧力: 510 MPa
・拘束圧力: 60 MPa

インピーダンスアナライザーとクライオスタット — 高周波インピーダンス測定システム外観

(株) 東陽テクニカ高周波インピーダンス測定システム
(インピーダンスアナライザー + クライオスタット)
・周波数範囲: 100 MHz–20 Hz
・Open/Short/Load補正機能付き
　→ 高周波数領域における抵抗成分を精密に分離した評価を実現

〇　PFG-NMRによるLiイオン自己拡散係数の評価
PFG-NMRでは、特定の核種に着目して、固体電解質中の自己拡散係数を評価することができます。
LPSCペレットを対象とした評価では、Liを測定核種とし、ペレット成型圧力を変化させて自己拡散係数を評価しました。
その結果、今回の評価条件では、ペレット成型圧力は自己拡散係数に影響しないという結果が得られました。
また、Arrheniusプロットから活性化エネルギーを算出することで、イオン輸送の温度特性を評価することもできます。

・サンプル: LPSCペレット
・ペレット成型圧力: 130, 260, 380, 510 MPa
・測定核種: ⁷Li
・拡散時間: 100 ms
→ ペレット成型圧力は自己拡散係数に影響しない

<算出結果>
ペレット成型圧力(MPa)　　活性化エネルギー(kJ/mol)
　　　　　　130　　　　　　　　　　　25.9
　　　　　　260　　　　　　　　　　　26.4
　　　　　　380　　　　　　　　　　　27.0
　　　　　　510　　　　　　　　　　　26.1

PFG-NMRによる自己拡散係数評価の特徴
1. 特定の核種の情報を個別に取得できる
2. 小さい空間・時間スケールの情報を得ることができる
3. 粉末サンプルでも測定できる
このように、高周波EISによる抵抗評価とPFG-NMRによる自己拡散評価を組み合わせることで、固体電解質のイオン輸送を異なる視点から評価できます。

≪固体電解質の結晶構造を分析≫

固体電解質のイオン輸送特性を考察するためには、材料の結晶構造を把握することも重要です。
クリアライズでは、XRDによる結晶構造解析・化合物種同定に加えて、中性子回折（ND）を利用した結晶構造評価にも取り組んでいます。
LPSCを対象とした評価では、XRDプロファイルと標準ピークパターンを比較するとともに、ND Rietveld解析によって結晶構造や各サイトの占有率を評価しています。
特に中性子回折では、Liを含む結晶構造を詳細に評価することで、固体電解質中のLiイオン輸送を考察するための情報を得ることができます。

〇　XRDによる化合物種・結晶構造の評価
LPSCのX線回折プロファイルと標準ピークパターンを比較し、結晶構造や化合物種を評価します。

〇　中性子回折（ND）による結晶構造の詳細評価
ND Rietveld解析によって得られるLi、S、Cl、Pなどのサイト占有率を評価し、固体電解質の結晶構造をより詳細に把握します。
今回の評価では、Liサイトの占有率に着目した解析から、固体電解質中のLiイオン輸送との関係が示唆されました。

従来より当社ではラボXRDによる結晶構造解析・化合物種同定を行ってきましたが、固体電解質におけるイオンダイナミクスを考察する上では、結晶構造をより精緻に把握することが重要と考え、大強度陽子加速器施設J-PARCを利用した中性子回折 (ND) 実験に取り組んでいます。

ND Rietveld解析により得られる占有率
ND Rietveld解析により得られる占有率結果

≪固体電解質の化学組成・不純物を分析≫

固体電解質の材料特性を評価するためには、目的とする組成になっているか、不純物やコンタミネーションが含まれていないかを確認することも重要です。
クリアライズでは、サンプリング、前処理、化学分析を組み合わせ、固体電解質の化学組成や不純物を評価します。
LPSCを対象とした評価では、仕込み比と実際の組成比を比較するとともに、不純物（コンタミ）成分を定量することで、合成プロセスの有効性を検証します。

主な分析方法
• ICP-AES
• ICP-MS
• IC
また、固体電解質の特性を損なわないよう、グローブボックスによる大気非暴露環境でのサンプリングや、試料の性状に応じた前処理を組み合わせて分析します。

〇　化学組成分析の流れ
サンプリング → 前処理 → 化学分析 → 組成・不純物の評価 → 合成プロセスの検証

前処理には、酸化熱分解、マイクロウェーブ分解、温水抽出、発生ガスの液体捕集など、試料の特性に応じた方法を用います。

誘導結合プラズマ発光分光分析計
誘導結合プラズマ質量分析計
イオンクロマトグラフ

≪硫化物系固体電解質を大気非暴露環境で分析・評価≫

硫化物系固体電解質であるLPSCは、耐湿性が低く、大気環境に暴露することで加水分解などの変質が生じる可能性があります。
そのため、材料本来の化学形態を評価するには、試料の変質をできるだけ抑えた環境で取り扱うことが重要です。
クリアライズでは、露点管理機能付きグローブボックスを用いて、LPSCなど硫化物系固体電解質の大気非暴露環境での分析・評価に取り組んでいます。
サンプリングや前処理を含めた分析工程について、大気環境による影響を考慮した評価を行います。

≪固体電解質とLi金属の界面を分析≫

全固体電池では、固体電解質と電極材料が接触する界面の化学状態を把握することも重要です。
クリアライズでは、XPSを用いてLPSCとLi金属の界面における化学結合状態を評価しています。
LPSC/Li界面のS 2p、P 2pスペクトルなどを解析することで、界面における化学状態の変化を評価します。
LPSCと金属Liとの接触による評価では、還元分解反応により硫化リチウムなどが生成したと考えられる結果が得られています。
このように、XPSによる表面・界面の化学状態分析によって、固体電解質とLi金属との接触による変化を評価することができます。

LPSC/Au界面モデル
LPSC/Au界面　XPS S2p測定事例
LPSC/Au界面　XPS P2p測定事例

LPSC/Li界面モデル
LPSC/Li界面　XPS S2p測定事例
LPSC/Au界面　XPS P2p測定事例

「XPSによる結合状態分析結果」

金属リチウムとの接触により還元分解反応が生じ、硫化リチウムなどが生じたと考えられます。

〇　成型圧力によるペレット状態の比較

成型圧力130 MPaと510 MPaで作製したLPSCペレットの断面SEM像を比較し、さらに画像を二値化することで空隙の状態を評価しました。
今回の評価では、成型圧力の増加によりペレットの空隙率が減少し、ペレットの緻密性が向上する結果が得られました。
ペレットの微細構造を評価することで、成型条件と材料状態との関係を考察することができます。

LPSCペレットの断面SEM観察
(ペレット成型圧力: 130 MPa)
LPSCペレットの断面画像解析(二値化)
(ペレット成型圧力: 130 MPa)

LPSCペレットの断面SEM観察
(ペレット成型圧力: 510 MPa)
LPSCペレットの断面画像解析(二値化)
(ペレット成型圧力: 510MPa)

「LPSCペレット断面SEM観察・画像解析による空隙率測定事例」

成型圧力の増加によりペレットの空隙率が減少しました。これより、成型圧力増加によりペレットの緻密さが向上し、イオンパスが増加することでイオン伝導度向上に寄与すると考えられます。

≪一つの分析だけでなく、複数の分析から材料の状態を読み解く≫

全固体電池の開発では、「イオン伝導度が低い」という結果だけでは、その原因を特定できない場合があります。
例えば、イオン輸送の問題を調べる場合でも、

EIS → 抵抗成分を評価
PFG-NMR → Liイオンの自己拡散を評価
XRD・ND → 結晶構造を評価
ICP-AES・ICP-MS・IC → 化学組成・不純物を評価
XPS → 界面の化学状態を評価
SEM・画像解析 → ペレットの微細構造を評価

というように、異なる分析方法から得られる情報を組み合わせることで、材料の状態を多角的に評価できます。クリアライズでは、「どの分析をすればよいか分からない」という段階から、課題に応じた分析・評価方法についてご相談いただけます。

≪LPSC（Li₆PS₅Cl）を対象とした分析・評価事例≫

クリアライズでは、アルジロダイト型固体電解質Li₆PS₅Cl（LPSC）を対象として、イオン輸送、結晶構造、化学組成、界面、ペレット微細構造など、複数の観点から分析・評価を行っています。
下表に記載の分析結果を組み合わせることで、固体電解質の材料特性を多角的に評価し、全固体電池の研究開発に必要な材料情報を取得します。

評価対象	分析・評価方法	評価内容
イオン輸送	高周波EIS	バルク抵抗・粒界抵抗・全抵抗
Liイオン輸送	PFG-NMR	Liの自己拡散係数・温度特性
結晶構造	XRD	結晶構造・化合物種
結晶構造の詳細	中性子回折（ND）	Liサイトなどの占有率
化学組成	ICP-AES、 ICP-MS、IC	組成・不純物
化学形態	大気非暴露分析	大気暴露による変質を抑えた評価
界面	XPS	LPSC/Li界面の化学状態
微細構造	SEM / 画像解析	ペレット断面・空隙・緻密性

「どの分析をすればよいか分からない」段階からご相談ください

全固体電池の研究開発では、分析方法を先に決めるのではなく、「何を明らかにしたいのか」という課題から分析方法を検討することが重要です。
例えば、
• イオン伝導度が低下した原因を知りたい
• 固体電解質の粒界抵抗を調べたい
• Liイオンの移動状態を知りたい
• 結晶構造とイオン輸送の関係を調べたい
• 固体電解質の組成や不純物を確認したい
• Li金属との界面反応を調べたい
• ペレットの緻密性や空隙を評価したい
など、目的や現象に応じて適した分析方法は異なります。
クリアライズでは、分析方法が決まっていない段階から、課題に応じた分析・評価方法の検討についてご相談いただけます。

よくある質問≪FAQ≫

Ｑ全固体電池では、どのような分析ができますか？+

Ａ固体電解質のイオン輸送、結晶構造、化学組成、不純物、界面の化学状態、ペレットの微細構造などを対象とした分析・評価に取り組んでいます。主な分析方法として、高周波EIS、PFG-NMR、XRD、ND、ICP-AES、ICP-MS、IC、XPS、SEMなどがあります。

Ｑ固体電解質のイオン伝導を評価する方法はありますか？+

Ａ高周波EISによるインピーダンス測定や、PFG-NMRによる自己拡散係数の評価があります。EISではバルク抵抗や粒界抵抗、PFG-NMRでは特定核種の自己拡散係数を評価できます。

Ｑ固体電解質の粒界抵抗を評価できますか？+

Ａ高周波EISを用いて、固体電解質のバルク抵抗（Rbulk）と粒界抵抗（Rgb）の分離評価に取り組んでいます。

ＱLPSC（Li₆PS₅Cl）の分析はできますか？+

ＡLPSCを対象として、高周波EIS、PFG-NMR、XRD・ND、ICP-AES・ICP-MS・IC、XPS、SEMなどを用いた分析・評価事例があります。

Ｑ硫化物系固体電解質を大気に触れない状態で分析できますか？+

Ａ露点管理機能付きグローブボックスを用いた大気非暴露環境での分析・評価に取り組んでいます。硫化物系固体電解質は大気環境による変質を考慮する必要があるため、サンプリングや前処理を含めて評価環境を検討します。

Ｑ固体電解質の結晶構造を分析できますか？+

ＡXRDによる結晶構造解析・化合物種同定に加え、中性子回折（ND）を利用した結晶構造評価にも取り組んでいます。

Ｑ固体電解質の化学組成や不純物を調べられますか？+

ＡICP-AES、ICP-MS、ICなどを用いて、化学組成や不純物成分を評価します。仕込み比と実際の組成比を比較し、合成プロセスを検証する評価にも取り組んでいます。

Ｑ固体電解質とLi金属の界面を分析できますか？+

ＡXPSを用いて、LPSCとLi金属との界面における化学状態を評価しています。

Ｑ固体電解質ペレットの断面を評価できますか？+

ＡSEMによる断面観察や画像解析によって、ペレットの微細構造や空隙の状態を評価しています。

Ｑどの分析・試験を行えばよいか分からない場合でも相談できますか？+

Ａはい。分析方法が決まっていない段階から、研究開発上の課題や確認したい現象に応じて、分析・評価方法についてご相談いただけます。

≪全固体電池の分析・試験についてご相談ください≫

固体電解質のイオン輸送から、結晶構造、化学組成、界面、ペレットの微細構造まで。
クリアライズでは、目的に応じて複数の分析・試験を組み合わせ、全固体電池材料を多角的に評価します。
「分析方法が決まっていない」
「どの分析を組み合わせればよいか分からない」
「現在の分析結果から、さらに原因を調べたい」
といったご相談にも対応しています。
全固体電池の分析・試験について、お気軽にご相談ください。